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欧宝平台登录:科学网凝胶的分类 - 李鑫的博文
更新日期:2022-06-01 23:26:27 来源:欧宝足球直播 作者:欧宝直播足球直播

  凝胶包括干凝胶(xerogel)和气凝胶(aerogel),它们都是由湿凝胶(wetgel)通过不同的干燥途径获得的。最初,SiO2湿凝胶是通过Na2SiO3水溶液的聚合得到的。这种方法虽然有效,但反应生成的盐残留在凝胶中,需要反复多次的洗涤过程方可除去,耗力费时。随着溶胶-凝胶技术在过去几十年的飞速发展,当今大部分SiO2凝胶是通过硅酸酯的水解和缩聚反应制得的。最常用的硅酸酯包括正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。同时,许多包含各种有机官能团的硅烷耦联剂如H2N(CH2)3Si(OC2H5)3(APS)、等也可作为起始原料之一来改善SiO2凝胶的性质。以上述硅酸酯为起始原料,通过溶胶-凝胶法制备SiO2凝胶可以避免副产物盐的形成,并且可以很好地控制最终SiO2凝胶的形成。溶胶-凝胶法制备SiO2凝胶的基本反应为:

  上述反应一般在乙醇介质中进行,最终凝胶的密度取决于硅酸酯单体在溶液中的浓度。由于在室温Si(OR)4的水解反应很慢,经常需要几天的时间才能完成。为此,常使用酸或碱作催化剂来加快水解反应和SiO2凝胶的形成。所用催化剂的数量与种类对最终凝胶的微观结构、物理和光学性质有很大影响。

  酸催化剂可为任何质子酸,如盐酸HCl;碱催化剂通常为氨水或氨水与氟化铵的缓冲溶液。同碱催化相比,酸催化得到的凝胶在干燥过程中显示出较大的收缩。各种催化剂对凝胶微结构的影响很难精确描述,因为主要凝胶粒子的次级结构很难用电镜观察到(所看到的都是2~5nm的球形或卵形粒子)。

  随着水解和缩聚反应的进行溶胶转化为湿凝胶(凝胶点),这时水解和缩聚反应并没有完全停止。凝胶点只是简单地表示聚合的SiO2粒子扩张满整个(包含溶胶的)容器且其粘度达到使溶胶不能流动的时间。湿凝胶经过陈化,干燥便可得到SiO2干凝胶或气凝胶。通过简单的加热蒸发(或类似)的方法把湿凝胶中的液体部分除去便得到干凝胶(xerogel)。干凝胶可能保持湿凝胶原有的形状,但经常开裂,其干燥过程中的收缩很大(最多可达90%)。如果通过超临界干燥,湿凝胶便可以转化为气凝胶。超临界干燥能除去湿凝胶的液体组分而不损害固相部分(使之保持原样)。条件控制适当时,气凝胶会保持湿凝胶原有的形状而体积收缩较小(大于湿凝胶原有体积的85%)。超临界干燥的基本过程如下:把湿凝胶放在含有乙醇的反应釜中,用二氧化碳把体系加高压至750~850Pa并冷却至5~10C,然后用液体CO2冲洗反应釜直至乙醇被彻底从反应釜中和凝胶中除去。当凝胶中不含乙醇时,把反应釜加热到CO2的临界温度以上(31C)。随着加热过程的进行,体系的压力加大。小心放出CO2并保持体系的压力略高于CO2的临界压力(1050Pa)。系统在此条件下保持较短的一段时间后,慢慢放出CO2至常压。这时打开反应釜便可得到所需要的气凝胶。整个过程的持续时间取决于凝胶的厚度,一般为12h至6d。上述SiO2凝胶的制备过程可以用图1简单地说明。

  气凝胶(aerogels)没有明确而固定的定义,气凝胶通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构,并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。

  美国斯坦福大学的S.S.Kistler首先用水玻璃通过溶胶-凝胶方法及超临界干燥技术制得SiO2气凝胶。

  按其组分,可分为单组分气凝胶,如SiO2,Al2O3,TiO2,炭气凝胶(有机气凝胶炭化后得到)等;多组分气凝胶,如SiO2/Al2O3,SiO2/TiO2等。最典型的研究最多的气凝胶是单组份的SiO2气凝胶和炭气凝胶(有机气凝胶)。右图为有机气凝胶。

  气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量,有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。这种新材料看似脆弱不堪,其实非常坚固耐用,不同成份的气凝胶可以承受不同的温度,常见的氧化硅气凝胶可以在绝对零度到650℃的范围内使用,有些类型的气凝胶最高能承受1400℃的高温。气凝胶的这些特性在航天探测上有多种用途。俄罗斯“和平”号空间站和美国“勇气号”火星探测器上,都用到了气凝胶材料。

  不同气凝胶的制备方法也不相同。但是其制备历程大同小异,一般是采用溶胶-凝胶法制备湿凝胶(wetgel),湿凝胶经溶剂置换和超临界工作得到相应的气凝胶。

  (1)孔隙率很高,可高达99.8%;科学家们表示,因为它有数百万小孔和皱摺,所以如果把1立方厘米的气凝胶拆开,它会填满一个有足球场那么大的地方。它的小孔不仅能像一块海绵一样吸附污染物,还能充当气穴。研究人员认为,一些形式的由铂金制成的气凝胶能用于加速水解及氢的产生。这样的话,气凝胶就能用来生产以氢为基础的燃料。

  (5)气凝胶独特的结构决定了其具有极低的热导率,常温下可以低至0.013W/(mK),比空气的导热系数还低。

  (6)强度低,脆性大,由于其比表面积和孔隙率很大,密度很低,导致其强度很低。如SiO2气凝胶杨氏模量不到10MPa,抗拉强度只有16KPa,断裂韧度只有0.8kPam1/21)孔隙率很高,可高达99.8%;科学家们表示,因为它有数百万小孔和皱摺,所以如果把1立方厘米的气凝胶拆开,它会填满一个有足球场那么大的地方。它的小孔不仅能像一块海绵一样吸附污染物,还能充当气穴。研究人员认为,一些形式的由铂金制成的气凝胶能用于加速水解及氢的产生。这样的话,气凝胶就能用来生产以氢为基础的燃料。

  材料的热传导由气态传导、固态传导和热辐射传导决定。由于气凝胶材料具有纳米多孔结构,因此常压下气态热导率g很小,真空下热传导由固态传导和热辐射传导决定。同玻璃态材料相比,纳米多孔材料由于高孔隙限制了稀疏骨架中链的局部激发的传播,使得固态热导率s仅为非多孔玻璃态材料热导率的1/500左右。Nilsson等检测室温下气凝胶热导率为0.013~0.016W/(mK),静态空气的热导率为0.024W/(mK),即使在800℃的高温下其导热系数才为0.043W/(mK),是目前隔热性能最好的固态材料。

  太阳能热水器及其他集热装置的高效保温成了能否进一步提高太阳能装置的能源利用率和进一步提高其实用性的关键因素。将纳米孔超级绝热材料应用于热水器的储水箱、管道和集热器,将比现有太阳能热水器的集热效率提高1倍以上,而热损失下降到现有水平的30%以下。

  与传统绝热材料相比,纳米孔气凝胶超级绝热材料可以用更轻的质量、更小的体积达到等效的隔热效果。这一特点使其在航空、航天应用领域具有举足轻重的优势。如果用作航空发动机的隔热材料,既起到了极好的隔热作用,又减轻了发动机的重量。作为外太空探险工具和交通工具上的超级绝热材料也有很好的应用前景。

  凝胶在航天中的应用远不止这些,美国国家宇航局的“星尘”号空间探测器已经带着它在太空中完成了一项十分重要的使命收集彗星微粒。

  科学家认为,彗星微粒中包含着太阳系中最原始、最古老的物质,研究它可以帮助人类更清楚地了解太阳和行星的历史。2006年,“星尘”号飞船将带着人类获得的第一批彗星星尘样品返回地球。

  但收集彗星星尘并不是件容易的事,它的速度相当于步枪子弹的6倍,尽管体积比沙粒还要小,可是当它以如此高速接触其它物质时,自身的物理和化学组成都有可能发生改变,甚至完全被蒸发。如今科学家有了气凝胶,这个问题就变得很简单了。它就像一个极其柔软的棒球手套,可以轻轻地消减彗星星尘的速度,使它在滑行一段相当于自身长度200倍的距离后慢慢停下来。在进入“气凝胶手套”后,星尘会留下一段胡萝卜状的轨迹,由于气凝胶几乎是透明的,科学家可以按照轨迹轻松地找到这些微粒。

  在工业及民用领域纳米孔超级绝热材料有着广泛和极具潜力的应用价值。首先,在电力、石化、化工、冶金、建材行业以及其他工业领域,热工设备普遍存在。工业节能中,纳米孔超级绝热材料也起着非常重要的作用,其中有些特殊的部位和环境,由于受重量、体积或空间的限制,急需高效的超级绝热材料。

  气凝胶是一种由超微粒子组成的固体材料,具有小粒径、高比表面积和低密度等特点,使SiO2气凝胶催化剂的活性和选择性远远高于常规催化剂,而且它还可以有效减少副反应的发生。Kister制备出SiO2气凝胶后不久就指出,气凝胶因其高的孔隙率、比表面积和开放的织态结构,在催化剂和催化载体方面具有潜在的应用价值,但因小的热导率和低的渗透性影响了气凝胶在催化反应中的传热和传质,使其应用受到限制。

  SiO2气凝胶具有极高的比表面积和孔隙率,近年来被广泛应用于Cerenkov探测器中,以探测高能带电粒子和在太空中捕集陨石微粒的介质材料。SiO2气凝胶也曾一度被用于等离子体研究中作为惯性限制熔融试验体目标组分。因其具有低的表观密度和热导率,极好的耐高温性能,气凝胶作为高效隔热消音材料很有前途。

  由轻原子量元素组成的低密度、微孔分布均匀的SiO2气凝胶对氖具有良好的吸附性能,因而为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个新途径,这对于利用受控热核聚变反应来获得廉价、清洁的能源具有重要意义。

  气凝胶也正走进我们的日常生活。运动器材公司邓禄普(Dunlop)已经研制出一系列用气凝胶加固的壁球和网球球拍,据说这种球拍能释放更大的力量。今年初,英国诺丁汉66岁的鲍勃斯托克尔拥有了一套用气凝胶隔热的房子,他也因此成为拥有这种房子的第一位英国人。他说:“保温效果大大改善了。我把自动调温器调低了5度。这真是一个不可思议的变化。”

  登山者也开始从气凝胶中受益。去年,一位英国登山者安妮帕曼特尔穿上带气凝胶鞋垫的靴子爬上珠穆朗玛峰,就连睡袋也加有这种材料。她说:“我唯一的问题就是我的脚太热,这对一名登山者来说是一个大难题。”

  不过,它还没能征服时尚界。HugoBoss公司推出了一系列用这种材料制成的冬季夹克,但在消费者纷纷抱怨这种衣服太热之后不得不下架。

  在环境保护及化学工业方面,纳米结构的气凝胶还可作为新型气体过滤,与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀,气孔率高,是一种高效气体过滤材料。由于该材料特别大的比表而积.气凝胶在作为新型催化剂或催化剂的载体方而亦有广阔的应用前景。

  在储能器件方而,有机气凝胶经过烧结工艺处理后将得到碳气凝胶这种导电的多孔材料是继纤维状活性碳以后发展起来的一种新型碳素材料,它具有很大的比表面积(6001000m2/g)和高电导率(10~25s/cm).而目.密度变化范围广(0.05~1.0g/cm3).如在其微孔洞内充人适当的电解液,可以制成新型可充电电池,它具有储电容量大、内阻小、重量轻、充放电能力强、可多次重复使用等优异特性,初步实验结果表明:碳气凝胶的充电容量达3×104/kg2,功率密度为7kw/kg,反复充放电性能良好。

  氢能具有很高的热值,燃烧释能后的产物是水,对环境无污染,此外,氢能为可再生能源,不会枯竭,

  因而被誉为21世纪的绿色新能源。美国LawrenceLivermore国家实验室和伊利诺斯大学研究表明:炭气凝胶具有高比表面积、低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与外界相通,具有优良的吸、放氢性能。美国能源部于2005年专门设立了机构,研究掺杂金属的炭气凝胶贮氢,并给予财政资助。

  气凝胶还可以用作吸附材料,不如吸附CO2气体,吸附一些化学有毒蒸汽,吸附炸药废水等。

  目前国际上关于气凝胶材料的研究工作主要集中在德国的维尔茨堡大学、BASF公司、美国的劳伦兹利物莫尔国家实验室、桑迪亚国家实验室,法国的蒙彼利埃材料研究中心,日本高能物理国家实验室,美国aspen公司,美国宇航局等。国内主要集中在同济大学波尔固体物理实验室、国防科技大学、绍兴纳诺高科、英德埃力生、山东科技大学等。

  作为新兴纳米材料,目前世界能工业生产的企业不多,国际上较知名的有美国的ASPEN和CABOT,国内进行气凝胶商业化的企业有浙江绍兴的纳诺高科股份有限公司,英德市的埃力生亚太电子有限公司。

  天然凝胶是存在于植物凝胶(海和陆地的植物)、动物凝胶、高山凝胶(矿物)等大自然中,是自然界存在的粘质,但又具有它们各自的特性。从这些天然物质中提炼出来的全新凝胶成分,多种凝胶成分相互组合,让肌肤体验一种从未有过的感觉。

  从纤维素、植物种子和矿物天然物质中提炼出来的全新凝胶成分,将其中的粘质体通过生化工程,合成肌肤中真正需要的细胞间脂质。

  针对皮肤干燥问题,以及挥之不去的肌肤烦恼,迄今为止的化妆品主要是补充水分和油分,并没有满足肌肤真正需要,人的皮肤细胞中与自然界凝胶有着同样的保湿功能,这就是凝胶重要的品质因素。天然凝胶具有良好的透气性来实现滋润与锁水,让肌肤保持持久的亲肤性。

  目前,凝胶护肤品以其天然、安全、无油、无添加而风靡日本美容界,如诚美的“细胞源”原装进口系列产品。在中国,凝胶护肤品处于刚刚起步阶段,比较知名的如jeru肌如凝胶护肤品。但可以预见,在不远的将来,凝胶护肤品将受到越来越多中国爱美人士的青睐。

  炭气凝胶(carbonaerogel)是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料,其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。它是一种新型的气凝胶,孔隙率高达80~98%,典型的孔隙尺寸小于50nm,网络胶体颗粒直径3~20nm,比表面积高达600~1100m2/g。

  与传统的无机气凝胶(如硅气凝胶)相比,炭气凝胶具有许多优异的性能和更加广阔的应用前景。炭气凝胶具有导电性好、比表面积大、密度变化范围广等特点,是制备双电层电容器理想的电极材料。炭气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶,可用于超级电容器的电扳材料。有机气凝胶及炭气凝胶具有生物机体相容性,使得其可用于制造人造生物组织、人造器官及器官组件、医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。由于炭气凝胶的组成元素(碳)原子序数低,因而用于Cerenkov探测器时优于硅气凝胶材料。自从80年代末R.W.Pekala首次合成出RF(resorcinolformaldehyde)有机气凝胶并由其炭化得到炭气凝胶以来,这一领域的研究几乎被其所在的美国LawrenceLivermore国家实验室所垄断,国内尚未见系统报道。

  炭气凝胶的制备一般可分为三个步骤:即形成有机凝胶、超临界干燥和炭化。其中有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状的结构凝胶;超临界干燥可以维持凝胶的织构而把孔隙内的溶剂脱除;炭化使得凝胶织构强化,增加了机械性能,并保持有机凝胶织构。

  只有热固性有机气凝胶才能制备炭气凝胶,否则炭化将破坏凝胶结构。炭气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛,二者在碱催化剂作用下发生缩聚反应,形成RF(resorcinolformaldehyde)凝胶。RF凝胶性能受原料配比、催化剂、固化时间和温度等因素影响。RF凝胶采用普通蒸发干燥,则由于表面张力作用而破坏凝胶结构,形成所谓的干凝皎(xerogels);维持凝胶结构的干燥方法有超l临界干燥和冷冻干燥,前者干燥所得样品为气凝胶(aerogel),后者干燥所得凝胶为冷冻凝胶(cryogels)。

  超临界流体概念的提出可追溯到一百多年前。而超临界流体干燥技术是KistlerS.S开创的。超临界流体无汽液界面而兼有液体和气体性质,具有特殊的溶解度、易调变的密度、较低的粘度和较高的传质速率等特点,因此干燥过程中可维持凝胶结构。超临界干燥介质多采用醇类等有机溶剂,由于其易燃易爆及AirGlass实验室的事故,迫使研究者开发新的干燥介质。TewariPH等采用二氧化碳作为超临界干燥介质,降低了干燥温度,提高了安全性,干燥时间较长。但目前多采用CO2干燥介质。

  RF气凝胶的密度范围0.03~0.60g/cm3,比表面积350~900m2/g.典型孔隙尺寸小于50rim,网络胶体颗粒尺寸3~20nm,暗红色透明。RF气凝胶在惰性气氛或真空条件下炭化得到玻璃状炭气凝胶。在炭化时,升温速率和气氛对炭气凝胶性能有重要影响,一般情况下炭化收率不大于50%。但炭气凝胶基本继承了RF气凝胶的织构,这归因于经历的炭化是固相炭化反应。

  目前碳气凝胶常见的制备方法是:以间苯二酚和甲醛为原料在碱性催化剂的作用下形成凝胶,然后以二氧化碳为介质进行超临界干燥制得有机气凝胶,再将有机气凝胶在惰性气体保护下高温热解即得碳气凝胶。这种方法的缺陷在于制备凝胶时必须有碱性催化剂的催化,当催化剂浓度较高时凝胶在超临界干燥和碳化过程中均有很大收缩,难以得到低密度的碳气凝胶,而当催化剂浓度较低时往往得不到凝胶,而且制备周期长、工艺复杂,并难以控制。

  说到碳气凝胶制备的原料,就不得不说有机气凝胶。有机气凝胶的制备多采用聚合物单体经溶胶凝胶过程共聚的方法形成凝胶,经丙酮溶剂置换,超临

  界C02干燥得到气凝胶产物。国外报道有间苯二酚和甲醛气凝胶、蜜胺甲醛气凝胶、苯酚糠醛气凝胶、聚氰酸酯系列气凝胶。

  制备炭气凝的原料除了间苯二酚和甲醛以外,还有三聚氰胺和甲醛,酚醛树脂和糠醛,线性高分子N-羟甲基丙烯酰胺与间苯二酚,混甲酚一甲醛,间甲酚-甲醛,2,4-二羟基苯甲酸-甲醛等。

  炭气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度且稳定性较好的网络结构,因而是催化剂载体的最佳材料之一。Moreno-Castilla等研究了掺杂铬、钼、钨的氧化物的炭气凝胶在1-丁烯异构化中的作用,其中,氧化钨的活性最高,且低温下制备的氧化物的活性比高温的高。负载在炭气凝胶上的铂可用来催化甲苯的燃烧,还被用作质子交换膜电池的催化剂,该催化剂和商业催化剂相比,有较高的循环电压和表面积,并且在电池工作中,铂颗粒的凝聚和烧结趋势都很小,因此是最有希望的新型燃料电池的催化剂。

  高比表面积、均一纳米结构、强耐腐蚀性、低电阻系数及宽密度范围的炭气凝胶是高效高能电容器的理想材料。孟庆函等用线性酚醛树脂-糠醛制备的炭气凝胶作为超级电容器的电极材料,0.5mA充放电时,电极的比电容达121F/g。Li等将甲酚与间苯二酚混合后与甲醛反应制得的炭气凝胶作为超级电容器的电极材料,通过循环伏安法和交流阻抗测试,该电极表现出稳定电压平台和很好的充电性能,比电容达到104F/g。

  氢能具有很高的热值,燃烧释能后的产物是水,对环境无污染,此外,氢能为可再生能源,不会枯竭,因而被誉为2l世纪的绿色新能源。美国LawrenceLivermore国家实验室和伊利诺斯大学研究表明:炭气凝胶具有高比表面积、低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与外界相通,具有优良的吸、放氢性能。美国能源部于2005年专门设立了机构,研究掺杂金属的炭气凝胶贮氢,并给予财政资助。

  和现有的技术(离子交换,蒸发,反相渗透)相比,用炭气凝胶进行电吸附去除溶液中的金属离子具有很多优势,包括可以再生、减少了二次污染,节约能量。试验H表明吸附容量会随着溶液浓度、所采用的电压以及可利用的比表面的增加而增加。God等用炭气凝胶吸附水溶液中的H+,吸附能力几乎达100%。炭气凝胶也能吸附Cd2+、pb2+、Cu2+、Ni+、Mn2+、Zn2+、Cr2+等重金属离子。

  炭气凝胶有很高的比表面和孔体积,而且其孔径可控,是比较理想的模板材料。用表面活性剂合成中孔氧化铝,在去除表面活性剂时,会导致其中孔结构的塌陷,而且原料醇盐比较昂贵,它们的水解速率也难以控制。而用炭气凝胶I副为模板,只需将硝酸铝水溶液渗透到炭气凝胶中,然后进行简单的干燥和煅烧即可。通过调整气凝胶的结构就可控制氧化铝的孔体系。同时它可以作为模板制备中孔的沸石Y和ZSM-5,除了沸石本身所拥有的微孔外,还引进中孔,扩展了沸石的应用范围。

  目前影响炭气凝胶商业化应用的主要问题是其制备工艺复杂,制备成本偏高。由于原材料昂贵、制备工艺复杂、生产周期长、规模化生产难度大等原因,导致炭气凝胶产品产量低、成本高,市场难以接受、产业化困难。目前炭气凝胶还未能实现产业化,只是具有相当大的市场应用前景。

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